Im Jahr 1803 wurde Bieberstein zum Regierungspräsidenten ernannt. Nach der Vereinigung der beiden nassauischen Länder Nassau-Usingen und Nassau-Weilburg 1806, die beiden dem gerade gegründeten Rheinbund angehörten, wurde Bieberstein wie auch Hans Christoph Ernst von Gagern Staatsminister und damit Leiter der Politik im Herzogtum Nassau. Während Gagern sich vor allem um die Außenpolitik kümmerte, war Bieberstein für innenpolitische Fragen zuständig. Nach dem Rücktritt Gagerns wurde Bieberstein 1809 alleiniger Staatsminister und damit Leiter der Regierung.
Die ersten Jahre waren von einer umfassenden innenpolitischen Reformpolitik zur Schaffung eines einheitlichen Staatswesens geprägt. Im Jahr 1808 setzte er sich für ein Ende der Leibeigenschaft ein. Ein Jahr später wurden die Steuerprivilegien des Adels abgeschafft. Außerdem wurde das Recht auf Eheschließung zwischen Lutheranern, Katholiken und Reformierten eingeführt. Hinzu kam eine Neuorganisation der Verwaltung und einige Zeit später die Einführung der Simultanschule. Ein staatlicher Gesundheitsdienst wurde 1818 geschaffen. Auch an den Reformen in der Justiz, und der Wirtschafts- und Finanzpolitik war er beteiligt. Darunter war 1815 die Einführung des Freihandels und 1819 die Gewerbefreiheit.
Als Vertreter seines Landes auf dem Wiener Kongress gelang es Bieberstein gegen anfängliche Annektionsabsichten Preußens die Souveränität Nassaus zu erhalten.
Marschall von Bieberstein wandte sich 1818 von seinem bisherigen Reformkurs ab.
Als zentrale Aufgabe sah er bis zu seinem Tod im Jahr 1834 die Bewahrung der staatlichen Souveränität von Nassau an.
Als Dank für seine diplomatischen Erfolge erhielt Bieberstein 1815/1816 Ländereien und das heute unmittelbar neben dem Gelände des Botanischen Gartens gelegene Wasserschloss in Hahnstätten. Dessen Grundlagen gehen zurück auf das Jahr 1362. Zu jener Zeit baute Kuno Rödel von Reifenberg seinen Hahnstätter Besitz zu einer Burg aus, deren Graben von einem Seitenarm der Aar gespeist wurde. Die Burg wurde 1392 von Pfalzgraf Ruprecht bei Rhein, dessen Scharen auch die Orte Netzbach, Kaltenholzhausen und Birlenbach verwüsteten, erobert und vollständig ausgeplündert. Als 1815/16 das Wasserschloss in den Besitz des Freiherrn Marschall von Bieberstein gelangte, wurde es zum Schloss umgebaut („Biebersteinsches Schloss“). Der Freiherr war im Ort Hahnstätten aktiv und veranlasste 1824 die dringend notwendige Ortsstrassenverbesserung, etwas später die Generalreinigung des Hohlenfelsbaches und auf sein Betreiben erhielt Hahnstätten schon 1830 als erste Aargemeinde eine Feuerspritze. In diesen Jahren erlebte Hahnstätten einen erheblichen Aufschwung. Als er 1834 starb, trugen Hahnstätter Schulkinder Backsteine als Beihilfe zum Bau einer Grabkapelle („Biebersteinsche Gruft“) für den Verstorbenen auf den Friedhof, was als Zeugnis des guten Verhältnisses zwischen dem Dorf und dem Staatsminister anzusehen ist.
Quellen:
1. Wikipedia: Ernst Franz Ludwig Marschall von Bieberstein
2. VG Hahnstätten: Rundgang durch Hahnstätten